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新需求催生耐火材料新标准和检测新方法

随着高温技术的发展,耐火材料的新技术、新产品、新性能,新的制造和施工方法层出不穷。有些传统的性能检测方法难以满足新的需要,有必要改进其局限性,改进或增加新的检测方法,增加性能检测项目,并在生产过程中建立与之相适应的质量控制手段。本文列举目前耐火材料性能检测与实际需求不相适应的一些表现,推介近年来国内外为减少这些不适应性所做的努力及由需求促成的一些新检测方法和标准。
  现存检测方法和性能指标的不适应性
  现存的一些耐火材料性能检测方法,就其适应性而言,主要存在以下5方面的不足:①实验室检测条件与实际使用条件不一致;②性能检测多在无约束条件下进行,而实际中材料会受到各种应力,且不同区域所受应力不同,造成了检测结果与耐火材料的使用性能不对应;③时效的影响没有充分考虑;④多破坏因素的协同作用未充分体现;⑤理化指标范围规定得不合理。下面以典型的两个实例加以论述。
  1.实验室检测条件与实际使用条件不一致
  ①抗热震性检测方法。耐火材料抗热震性的检测方法有多种,如水冷或空冷后观察开裂程度法、水冷或空冷后测残余强度法、临界温差法、X-射线透射法和超声波法等。这些方法共性的不足,就是检测条件与耐火材料实际所受热震条件有较大差异。抗热震性测试条件与实际条件的差异主要体现在冷却条件上。首先,实际使用条件下的冷却强度不可能达到检测方法(如水冷)冷却强度。在此不妨用一个不尽恰当的比喻:如果我们用初中生的考试卷来考小学生,应考者可能都考不及格,但还是有差别的。可能有50分的不及格,有30分的不及格,因为我们选用的考试卷(评价方法)不合理,所以区分不出高低。其次,热震温度通常选择1000℃或1100℃,模拟的是耐火材料在实际使用中热震的温度差值,而非真实高低温度的变化。②抗渣性检测方法。耐火材料的抗渣性是其重要的高温性能。耐火材料被熔渣的侵蚀是其与熔渣发生化学反应的过程。影响化学反应进程的扩散、浓度、温度、黏度等因素,同样影响耐火材料的侵蚀过程。常见的耐火材料抗渣性检测方法有坩埚法、静态浸渍法、回转抗渣法、感应炉法等。对感应炉法和回转抗渣法,可多次加渣,消除了熔渣浓度引起的偏差,且二者属于动态抗渣法,即在一定程度上可模拟熔渣或金属熔液对耐火材料的冲刷作用。但在具体操作中,试样内部的温度及应力情况与实际情形仍然相差甚远,基本都是在空气中进行,不控制气氛,氧的分压较高,对含有金属、炭素及非氧化物的耐火材料,会加速其氧化。这些因素,造成检测手段与实际情况存在不适应性。如何改进检测方法,尽可能减少这些不适应性,值得探讨和实践。
  2.无约束与有约束条件的不一致
  耐火材料的许多性能在实验室条件下测试时,往往是没有外力约束的,如耐火度、热膨胀、加热永久线变化、热态抗折强度、水冷或空冷法测热震稳定性等等。而在实际使用中,耐火材料并不处在自由状态,会受到来自衬体自重和其他机械应力的约束,使它们的性能与无约束情况下有所不同。而目前的设计、性能指标确定和测试,对外应力的影响考虑不足,耐火材料在有约束和无约束条件下的性能是有差异的,例如在有荷重条件下,热膨胀量通常要小于自由膨胀量。国外较重视有约束条件下的性能测试,如美国早已有ASTMC832-00标准,规定了检测有荷重条件下耐火材料热膨胀和蠕变的标准测试方法。我国2008年前一直没有这类在有约束条件下检测热膨胀的标准,最近拟出了GB/T7320-2008标准,其中示差法热膨胀试验方法,仪器和方法与荷软相同,与EN993-19誜2004标准(致密定型耐火制品试验方法第十九部分,示差法热膨胀的测定)接轨了,值得我国耐火材料工作者重视和践行。
  3.时效的影响
  有的耐火材料使用寿命是以年、十几年乃至几十年来计算的(如有的轧钢加热炉、高炉、热风炉、焦炉等),现行的即使像高温蠕变长达50小时的测试,也不足以反映长时间后的行为。典型的例子是有的热风炉用低蠕变砖,交货时的荷重软化温度、抗蠕变性指标是优良的,但使用不长时间(如2~3年)后,则严重变形甚至酿成塌炉事故,其原因就是没有考虑砖中杂质随时间延长而产生的破坏作用。相比之下,欧美国家的检测比较注重时效的影响。如研究热态抗折强度,有的保温时间长达24小时;对耐火纤维制品加热线变化的考察,有的长达500小时。耐火材料的疲劳问题和使用环境介质的时效影响不容忽视,目前尚缺乏测试和评价方法。
  4.多因素的共同破坏作用
  耐火材料在实际使用中往往受到多因素的共同破坏。目前在研究和测试中,往往是针对某个性能而开展的,很难同时考察多因素的共同作用。这与耐火材料实际研发和应用中,对多种性能要统筹考虑的需要不相适应。可喜的是,近年来,国内外在研究和检测方法上呈现出多因素一体化的趋势,例如循环流化床锅炉等用耐火耐磨料在使用温度下的热态耐磨性(温度+耐磨)、热震+抗渣、应力+热震、真空+抗渣、变温+抗蠕变等复合型检测方法,正在积极发展中。
  5.理化指标的不合理性
  我国的耐火材料国家或行业标准中,理化指标数值范围规定有一定的不科学、不合理性。常见的指标数值范围多是“>、≥”或“<、≤”,很少有“~”出现。这会有“越高越好或越低越好”误导的可能性。一是造成质量功能富裕过多而浪费,二是会降低或削减其他性能。如某种产品烧后的常温耐压强度指标标准是>80MPa,实际使用时60MPa,完全可以满足使用要求,生产时将指标控制在80~100MPa较为经济合理。若我们将实际产品指标做到120MPa,那么高出的20MPa强度质量功能就浪费掉了。试想要提高其强度,材料尽可能地烧结良好,接近致密化,这势必影响到其抗热震性,如果该材料在温度波动不是太大的条件下使用尚可,否则其使用寿命将会受到一定的影响。再如,有时我们从提高耐火材料抗侵蚀性的目的出发,尽可能地提高材料的纯度,但高纯材料就意味着难以烧结、不够致密,熔渣易于渗透,增加了产生结构剥落的风险性。
  耐火材料的各项性能相互关联、互相消长,应根据具体的使用工况全面兼顾,“德才兼备”才能达到选材合理。对一定的使用环境,耐火材料的性能指标有个合理的范围,使经济性与技术性相互匹配,才能达到提高性价比、提高适宜性的目的。
  由新需求促成的新检测方法和标准
  近年来,随着用户行业对耐火材料使用要求的不断提高和耐火材料自身的科技进步,耐火材料新技术、新产品、新性能、新制造方法和新施工方法层出不穷,由此带来的新检测方法也层出不穷,仅从近年来新出台的耐火材料标准和新检测方法就可窥斑见豹。
  耐火材料的不定形化可谓是耐火材料工业技术进步的重要体现,不定形耐火材料在整个耐火材料中所占的比例,已成为衡量耐火材料行业技术发展的重要标志。近年来,不定形耐火材料的比例日本高达65%以上,美国为50%以上,欧洲诸国为50%左右;2008年,我国不定形耐火材料占耐火材料总量的34%,今后还将增长。由于近年来优质、高性能原料包括结合剂的采用、超细粉和分散技术的应用、高效添加剂的引入、粒度分布全范围的优化、引入某些非氧化物制成氧化物———非氧化物复合的材料、采用新型的先进施工方法及基础研究的加强等,不定形耐火材料在材质、品种、性能、施工、应用等方面的发展十分活跃,新东西可谓层出不穷。
  1.耐火浇注料凝结与硬化行为的测定
  耐火浇注料的凝结与硬化行为决定其可工作时间和脱模时间,是涉及施工最基本的性能。然而,目前还没有该性能公认的检测标准,习惯的检测方法为:①靠手感按压;②采用建材行业水泥凝结时间的测定方法(如维卡仪);③测流动值随时间的衰减。
  手感按压法凭经验和感觉,结果可能因人而异;维卡仪法适宜于浆体,检测的抽样可操作性差;流动值随时间的衰减检测工作量大、费料多。国外近年来采用测水化放热或测电导率法表征浇注料的初凝。浇注料中结合物,如水泥、水硬性氧化铝等,水化反应开始放热即为初凝的开始,放热达到最大即为初凝的结束,通过测量热量的变化判定其可工作时间。浇注料初凝后,离子的迁移会受限,表现为电导率降低,通过测量浇注料电导率的变化,也可判定凝结的发生与否。
  2.落球法测浇注料的可泵送性
  浇注料、喷射料等不定形耐火材料采用泵送施工,可大幅提高施工效率,降低劳动强度,这已得到公认。迫切需要方便、快捷并可定量地表征它们的可泵送性。目前,评价可泵送性尚无统一标准,而可泵送性并不等同于流动性。落球法的检测方法如下:在一容器中放置待检测的料,需保证容器中料的深度大于钢球直径的3倍,自料面上方1m处,将直径30mm、重量110g的钢球垂直落下。钢球落下自接触料面开始计时,至钢球完全沉没入料后停止计时。沉入时间的长短是可泵送性好坏的依据。
  3.耐火喷补料制样方法
  不定形耐火材料品种多样,制样的代表性建立在制样方法与施工方法是否致密或近似等效。在传统的不定形耐火材料制样中,多采用浇注或模内捣打条样的方法,这对浇注料、捣打料来说尚具有代表性,而对喷射料、涂抹料则相去甚远。国外在这方面有改进并已形成相关标准。如喷补料试样制备方法,国际标准化组织和欧盟2005年提出试行、2008年正式确定了“耐火材料检测试样制备-采用气动-喷嘴混合型喷射方法制备耐火喷补料大样”标准。
  4.浇注料的抗爆裂性检测
  不定形耐火材料在施工时往往加入一定量的液态物质,通常是水在加热过程中分解成气体,在制品内部产生一定的压力,当气体不能顺畅向外逸出时将产生施工体爆裂,尤其是随着超细粉在浇注料中的广泛应用,材料的致密度随之提高,烘烤中的爆裂风险加大。因此,抗爆裂性就成为烘烤性能的重要指标。我国YB/T4117-2003标准规定的“致密耐火浇注料抗爆裂性试验方法”,采用的是耐火浇注料脱模后的坯体试样突然受热法。此法有点近似热震法,检测的是试样突然受到多高的温度会产生爆裂。其升温强度大,与实际条件相差大。而国外采用快速升温法,检测的是试样在很快速度下会发生爆裂的状况,这更接近于实际的烘烤情况。
  5.无损探伤测试
  传统的耐火材料性能测试多为破坏性的,以抽样的破坏程度来反映其余产品的质量好坏。这里面首先存在抽样代表性的问题,其次也会造成材料的浪费,而且随着采用大尺寸耐火制品和预制件的增多,破坏性检测显然不合适。因而,有必要发展无损探伤技术,在不破坏材料本身的前提下,探测出制品组织结构是否均匀、是否存在隐形的裂纹和夹杂缺陷,国外在这方面已有成功的做法。目前,使用较多的无损探伤技术主要采用测定声波传播速率的方法,若所测材料内部存在裂纹和夹杂缺陷,则声波通过此区域的速率将有所改变,此装置简单、实用,使用方便。
  6.劈裂法测耐火材料的韧性
  与金属材料相比,耐火材料属于脆性材料。在许多情况下,人们希望耐火材料的脆性小一些,而韧性大一些,这样材料就会表现得“结实”一些,不易发生脆性破坏。具体举例来说,决定水泥回转窑耐火衬里使用效果的一个重要性能,就是所用耐火材料的“柔韧性”。因为,回转窑在热态不断旋转的过程中,筒体会出现交变应力,柔韧性不够的材料容易脆裂损毁。目前,对大多耐火材料工作者而言,“韧性”这个性能似乎只是一种经验感觉,对韧性该如何表征呢?奥地利里欧本大学陶瓷材料研究中心发明了一种耐火材料韧性的抗劈裂检测方法,既可在冷态下检测,也可在热态下检测。
  结语
  对耐火材料性能的表征是人们对材料本质认识逐渐深化的需要,检测的科学性和先进性影响着人们的认识水平。正是已有检测方法与实际需求的不适应,促成了诸多新检测思路和方法的诞生。不适应性在所难免,是客观存在的,重要的是我们如何尽可能地减少乃至消除种种不适应性。针对本文论及的种种耐火材料性能检测的不适应性,耐火材料工作者尤其是从事耐火材料质量监督与检测及标准化工作的部门和人员,应积极地了解和学习国外先进之处,结合我国工作实际,注重检测方法和评价体系的改进和创新。对现有检测方法的不足,注重检测条件,尽可能地接近和模拟现实,在应力场、温度场、气氛、多元因素复合等方面多多开展模拟试验。对耐火材料新技术和新产品,要积极开展配套的性能检测和评价体系的建立和完善,要体现我国的特色和独创性。
  在环保意识空前强化的今天,对耐火材料在生产和使用环节的环境友好性提出了新要求,应有实施的具体措施,制定相关的标准,如增加有关耐火材料排出有害挥发物数量的性能指标(增加含ZrO2耐火材料的放射量指标、含铬耐火材料中Cr+6含量的限制指标、不可降解的陶瓷纤维用量指标等),以推进“绿色”耐火材料的发展。
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